Etude du comportement des éléments traces en milieu estuarien : approche expérimentale et modélisation : Application à l'étude de la spéciation de Cd, Co et Cs dans les estuaires majeurs français (Seine, Loire, Gironde, Rhône)

Most of trace elements have a non conservative behavior in estuarine environments. It is the case of cadmium, cobalt and caesium for which the fate in estuarine and coastal zones is largely controlled by their distribution between water and suspended particles, which generally have high residence times or can be definitely deposited in these areas. Metallic contaminants and radionuclides can be present under various species : dissolved (mineral and organic complexes), colloidal and particulate forms (adsorbed, precipitated) or integrated by various mechanisms in the organisms. Such distributions are the result of processes (physical, chemical, biological) which are controlled by many factors (ionic strengh, pH, Eh, major cations concentration, nature and concentration of suspended matter, primary production, ...). Geochemical modeling is a very useful approach to understand the dynamics of this type of contaminant, especially in the complex systems which are the estuaries. A speciation model (MOCO) was used to simulate the measurements of dissolved and particulate Cd, Co and Cs, taken during various cruises carried out in the Seine, Loire, Gironde and Rhone estuaries. The model is able to reproduce the distribution of metals between the dissolved and particulate phases, and also to evaluate the concentrations of various chemical species (especially those which are most bioavailable). The approach presented treats adsorption processes as a formation of inner sphere complexes with functional surface groups (surface complexation model) or as an cationic exchange reaction. The calculation of chemical species takes into account the presence of dissolved ligands or major cations of seawater, which compete with the metal for the surface sites. The model can consider the various natural particle components (metal oxyhydroxides, organic matter) as individual adsorbent phases or treat natural particles in a "global manner". The choice of modeled processes is based on studies of the biogeochemistry of Cd, Co and Cs in the estuarine environment and the knowledge obtained on the field. Experiments performed both in laboratory and in situ were necessary to check the validity of the assumptions of the model and to evaluate model parameters, which cannot be measured directly like to the sorption properties of natural particles. Radiotracers (109Cd, 57Co, 134Cs) were used to determine physico-chemical key processes and environmental variables that control the speciation and the fate of Cd, Co and Cs. This approach, based on the use of spike with various radionuclides, allowed us to evaluate the affinity constants of particles to the four estuaries for the studied metals (global intrinsic complexation and exchange constants) and also the exchangeable particulate fraction estimated from the comparison of measured natural metals coefficients of distribution and coefficient of distribution of their radioactive equivalents. Other parameters, which are necessary to build the model (specific surface area, concentration of active surface sites, mean intrinsic acid-base constants, ...), were independly estimated by various experimental approaches, applied in laboratory to particle samples taken throughout estuaries (electrochemical measurements, nitrogen adsorption using the BET method, ...). The results of the validation indicate that in spite of its simplifications, the model reproduces in a satisfactory way the dissolved/particulate distributions measured for Cd, Co and Cs. With a predictive aim, this type of model must be coupled with a hydrosedimentary transport model., Ce travail est une contribution à l'amélioration des connaissances du comportement biogéochimique des métaux traces et des radionucléides dans les milieux estuariens, véritable trait d'union entre le milieu continental et le domaine marin. La plupart des contaminants métalliques et des radioisotopes se caractérisent par un comportement de type non conservatif au cours de leur transit vers les océans. Ces derniers sont présents dans les eaux estuariennes sous différentes espèces dissoutes (ions libres, complexes minéraux et organiques), colloïdales, particulaires (adsorbé, précipité, ...) ou assimilés par différents mécanismes dans les organismes. Cette distribution est le résultat de processus physiques, chimiques et biologiques qui sont contrôlés par de très nombreux facteurs (force ionique, pH, nature et teneur en matières en suspension, concentrations en cations majeurs, concentration en ligands inorganiques et organiques dissous, potentiel redox, production primaire, ...). Les modèles chimiques constituent un outil de choix pour comprendre la dynamique de ce type de contaminant dans les milieux complexes que sont les estuaires. Un modèle de spéciation (MOCO) capable de reproduire le comportement géochimique de Cd, Cs et Co et de prédire les formes physico-chimiques sous lesquelles ils se trouvent lors de leur transit estuarien a été développé et appliqué à la simulation des profils dissous et particulaires de ces métaux au sein des principaux estuaires du littoral français (Seine, Loire, Gironde, Rhône). A ce jour, le modèle élaboré permet de prendre en compte les processus majeurs qui gouvernent le comportement de ces trois éléments, à savoir la complexation et l'échange ionique de surface ainsi que la compétition avec les ligands dissous de l'eau de mer ou avec les cations majeurs pour les sites de surface. Les éléments Cd, Co et Cs ont été sélectionnés dans la mesure où leur devenir en estuaire est tributaire de la plupart des processus physico-chimiques recensés dans ces environnements. De surcroît ces métaux présentent des isotopes émetteurs gamma à la demi-vie assez longue, ce qui nous a permis de mettre en oeuvre un certain nombre d'expérimentations basées sur l'utilisation de leurs analogues radioactifs : 109Cd, 57Co et 134Cs. Le choix des processus modélisés repose à la fois sur les travaux portant sur la biogéochimie de Cd, Co et Cs en zone estuarienne et les connaissances acquises sur le terrain. L'utilisation des traceurs radioactifs tant en laboratoire que lors des campagnes de terrain a notamment permis de dégager les processus physico-chimiques majeurs et les variables environnementales clé régissant la spéciation et le devenir des contaminants et de vérifier la validité des hypothèse du modèle. Par ailleurs, elle a permis d'évaluer les constantes d'affinité des matériels particulaires des différents estuaires vis-à-vis des éléments étudiés (constantes de complexation et d'échange de surface). Les autres paramètres nécessaires au modèle développé, non mesurables directement, ont été obtenus de façon "indépendante" par l'intermédiaire d'autres techniques expérimentales menées en laboratoire (titrages potentiométriques, méthode d'adsorption BET, caractérisation géochimique, ...). L'ensemble de ces méthodes a conduit à la détermination des propriétés géochimiques et physico-chimiques "globales" intrinsèques de surface des particules qui conditionnent leur réactivité de surface et leurs capacités à fixer les espèces métalliques et les radionucléides (capacité d'échange cationique, concentration des sites de surface, surface spécifique, constantes d'acidité de surface). L'étude du rôle des différentes fractions géochimiques des particules naturelles (carbonates, oxy-hydroxydes de fer et de manganèse, matière organique, aluminosilicates) dans cette réactivité globale vis-à-vis de Cd, Co et Cs a également fait l'objet de ce travail. Le modèle MOCO a été utilisé pour simuler les distributions de Cd et de Co ainsi que celles des radiocobalts 58 et 60 et des radiocésiums 134 et 137 observées lors de différentes campagnes de terrain menées au sein des quatre estuaires et delta français dans le cadre, notamment, du premier volet du PNEC Atlantique et de la première phase du programme Seine-Aval. Les concentrations dissoutes et particulaires des métaux traces et la distribution des radioisotopes artificiels mesurées dans les différentes conditions hydrologiques rencontrées ont été utilisées comme données de validation. Les résultats des simulations indiquent que malgré les simplifications opérées, le modèle reproduit de façon satisfaisante la distribution de Cd, de Co et de Cs lors du transit estuarien. Certains points concernant la géochimie du cobalt demandent toutefois à être précisés. Bien que spécifiquement consacré à l'étude du comportement de Cd, Co et Cs en milieu estuarien, les approches expérimentales mises en oeuvre et les enseignements recueillis au cours de cette étude peuvent s'appliquer à la compréhension des mécanismes de transfert entre phase dissoute et particulaire d'autres polluants métalliques et dans d'autres systèmes aquatiques.

Auteurs du document :

Dange, Catherine

Obtenir le document :

Université de Reims Champagne- Ardenne

Mots clés :

Modeling, French estuaries, Caesium, Cobalt, Cadmium, Radionuclides, Trace metals, Speciation, Modélisation, Estuaires français, Cesium, Cobalt, Cadmium, Radionucléides, Métal trace, Speciation

Thème (issu du Text Mining) :

MILIEU NATUREL, BIOCHIMIE - CHIMIE

Date :

2002-06-27

Format :

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Langue :

Inconnu

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info:eu-repo/semantics/openAccess, restricted use

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