Développement d'une méthodologie électrochimique de mesure de corrosion des aciers, enrobés ou non d'un coulis cimento-bentonitique, dans le contexte du stockage Cigéo

Cigéo est le futur projet industriel français de stockage profond des déchets radioactifs de Moyenne Activité Vie Longue, et de Haute Activité. La formation argileuse du Callovo-Oxfordien (COx) a été choisie, à une profondeur de 500 m, comme barrière naturelle pour isoler les déchets des êtres vivants et de l'environnement. Les déchets, placés dans des colis, seront ensuite adéquatement emboités dans un tubage horizontal en acier au carbone API 5L X65 (AC-X65). Le tubage sera séparé du COx par un matériau de remplissage (MREA) constitué d'un mélange de ciment CEM III/A, bentonite, hydrotalcite, fumée de silice et eau. Le MREA permettra de maintenir l'acier dans un état passif grâce à son pH basique (>12). Une élévation de la température jusqu'à 90°C, en raison de l'exothermicité des déchets radioactifs, est attendue. Pour des raisons de sécurité et de réversibilité du stockage, la connaissance du comportement de l'AC-X65, dans les différents milieux auxquels il serait soumis, est nécessaire. L'objectif de la thèse est de définir un protocole basé sur des mesures électrochimiques pour le suivi en continu de la corrosion de l'AC-X65 et de tester la robustesse d'électrodes de référence tout solides AgCl/Ag et Ag2S/Ag dans ces milieux. Pour cela, l'étude a été réalisée en trois parties. D'abord, une étude en laboratoire dans une cellule électrochimique de type batch est réalisée en eau porale de COx reconstituée en équilibre avec 3 atmosphères différentes à 25 et 80 °C. La méthodologie a consisté en l'utilisation de la Résistance de Polarisation Linéaire (LRP), la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE), et la méthode par extrapolation de Tafel. Il ressort de cette étude que l'atmosphère oxique (air) est la plus corrosive avec des vitesses atteignant 2-4 mm/an. Dans la condition anoxique (pCO2 =0,01 atm imitant l'eau porale naturelle de COx (ECN)), des phénomènes d'adsorption d'espèces (H+, Cl-) qui accélèrent la corrosion sont mis en évidence par la SIE, et les vitesses de corrosion sont de l'ordre de 200-300 µm/an à 25°C et 70-150 µm/an à 80°C. Enfin, en présence de sulfures, une acidification se produit, entrainant des vitesses de corrosion de 300-500 µm/an à 25°C et de 1-1.5 mm/an à 80°C. Puis, une campagne de mesures effectuées dans le laboratoire de recherche souterrain à Bure pendant 6 mois a mis en contact l'ECN et l'AC-X65. La méthodologie a comporté la LPR, la SIE, la Chrono-Ampérométrie, et la Voltammétrie en Circuit Ouvert. Les expériences montrent initialement une phase oxique, qui devient rapidement microaérobie après consommation de l'O2 initialement présent dans la cellule, entrainant une chute de la vitesse de corrosion qui passe de 50 à 12 µm/an. S'en suit une phase anaérobie avec présence de sulfures dissous provenant de l'alimentation en ECN, qui entraine une remontée de la vitesse de corrosion de l'AC-X65 jusqu'à 23-36 µm/an. Enfin, une étude à plus grande échelle menée dans un pilote de laboratoire à 20-25°C au contact du matériau cimentaire pendant 252 jours avec la même méthodologie que dans l'ECN. Dans le pilote, le coulis cimentaire s'est séparé en deux phases : surnageant et solide. Pendant les 5 premiers mois, dans la phase solide, l'acier demeure dans un état actif, malgré la formation d'une couche de produits de corrosion de sulfures de fer. A la cathode, la réaction de réduction est celle de l'eau, accélérée par les anions des radicaux de polysulfures S_n^(.-), provenant du laitier dont la diffusion jusqu'à l'interface contrôle la cinétique de corrosion. Au-delà des 5 mois, après la consommation des S_n^(.-), l'acier acquiert une passivité. Ce changement se produit en quelques jours et la vitesse de corrosion chute de 2 ordres de grandeurs, passant de 20-30 à 0,2 µm/an. Dans le surnageant, les mêmes états, actif puis passif, sont observés, la vitesse de corrosion passant de 200 à 2 µm/an lors du changement. L'évolution de la formulation du MREA dépend en partie des résultats de cette étude.